摘要隨著河北省經(jīng)濟(jì)規(guī)模的迅速擴(kuò)大和城市進(jìn)程的不斷加快，由氣溶膠造成的能見(jiàn)度惡化灰霾天氣越來(lái)越多，揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）對(duì)大氣區(qū)域灰霾污染的形成具有重要貢獻(xiàn)。據(jù)估算，河北省VOCs排放總量約34.58萬(wàn)t，其中化學(xué)藥品原料制造、石油化工、有機(jī)化工是河北省VOCs的重點(diǎn)排放行業(yè)，分別占總排放量的20.9%、19.8%、18.5%。該研究分析了3個(gè)重點(diǎn)行業(yè)VOCs的產(chǎn)污環(huán)節(jié)及產(chǎn)排污現(xiàn)狀，調(diào)查了VOCs治理技術(shù)應(yīng)用與污染物排放的達(dá)標(biāo)情況以及各類技術(shù)的去除效率、適用條件及經(jīng)濟(jì)性等，提出合理性建議，為河北省VOCs的管理提供參考建議。

   2013年以來(lái)，以臭氧、細(xì)顆粒物、酸雨為特征的區(qū)域性大氣復(fù)合污染問(wèn)題日益突出。2014年河北省PM2.5年均濃度超過(guò)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3095-2012）年均值的2.7倍，成為城市環(huán)境空氣質(zhì)量繼續(xù)提高的主要障礙。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）作為臭氧和二次有機(jī)顆粒物的重要前體物，除產(chǎn)生臭氧污染外，也可經(jīng)過(guò)復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)形成二次有機(jī)氣溶膠[1]，長(zhǎng)時(shí)間滯留于大氣中，降低大氣能見(jiàn)度。部分VOCs具有毒性和致癌性，并且是光化學(xué)煙霧的決定性前體物[2]。因此，VOCs不僅對(duì)大氣環(huán)境造成影響，還對(duì)人體健康存在潛在的危害[3]。國(guó)外對(duì)VOCs控制的政策和技術(shù)早于我國(guó)，美國(guó)通過(guò)臭氧的濃度控制VOCs的濃度，歐盟分別制定了33個(gè)行業(yè)的標(biāo)準(zhǔn)，日本以鼓勵(lì)的方式控制企業(yè)的減排。美國(guó)、加拿大等國(guó)家不斷推動(dòng)各行業(yè)工藝技術(shù)的升級(jí)，除附加條款要求的配套技術(shù)和引導(dǎo)措施外，突破行政區(qū)的限制，制定專門(mén)的VOC污染物的控制目標(biāo)和措施要求，保證了執(zhí)行的可操作性[4]。由于我國(guó)VOCs法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)不完善，控制技術(shù)特點(diǎn)、應(yīng)用對(duì)象和范圍不同，污染源和排放特點(diǎn)也不同，對(duì)VOCs的控制不能一概而論。該研究對(duì)河北省VOCs排放量較大3個(gè)重點(diǎn)行業(yè)排放現(xiàn)狀和技術(shù)對(duì)策分析，簡(jiǎn)要概括技術(shù)的可行性和經(jīng)濟(jì)性，為更好地控制河北省VOCs的排放提供參考[5]。

1河北省VOCs排放現(xiàn)狀

  該研究采用“自下而上”的排放因子法（參考環(huán)保部環(huán)境規(guī)劃院《典型行業(yè)排放揮發(fā)性有機(jī)物治理重點(diǎn)工程項(xiàng)目篩選原則與減排量計(jì)算方法》及環(huán)保部《大氣揮發(fā)性有機(jī)物源排放清單編制技術(shù)指南》），結(jié)合環(huán)境統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，估算得到河北省VOCs的年排放總量約80萬(wàn)t。產(chǎn)生VOCs的主要行業(yè)包括化學(xué)藥品原料制造、石油化工、有機(jī)化工、焦化、鋼鐵冶煉、木材加工、家具制造、印刷等。

  河北省13個(gè)地市中，石家莊VOCs排放量最大，約8.39萬(wàn)t，占河北省總排放量的24.2%，石家莊VOCs排放量貢獻(xiàn)最大的行業(yè)是化學(xué)藥品原藥制造，邢臺(tái)排放量次之，約7.77萬(wàn)t，占總排放量的22.5%，邢臺(tái)VOCs排放量貢獻(xiàn)最大的行業(yè)是有機(jī)化工；其次為滄州，VOCs排放量約5.69萬(wàn)t，占總排放量的16.5%。3個(gè)城市合計(jì)排放量占河北省總排放量的63.2%，是河北省最重要的VOCs排放區(qū)域，主要與3個(gè)地市的行業(yè)工業(yè)特點(diǎn)有關(guān)（圖1）。

2、VOCS重點(diǎn)行業(yè)的產(chǎn)污特征分析

2.1醫(yī)藥制造工業(yè)

2.1.1產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)。

河北省是我國(guó)重要的醫(yī)藥加工制造基地，2014年全省制藥企業(yè)254家，企業(yè)分布相對(duì)比較集中，石家莊市占全省39.0%，保定11.0%，邢臺(tái)9.8%。制藥企業(yè)中化學(xué)合成類制藥企業(yè)和發(fā)酵類制藥企業(yè)VOCs排放量較大。制藥行業(yè)VOCs具有組分多、排放分散、無(wú)組織排放量大的特點(diǎn)，目前執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB162971996）和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB145541993）。

化學(xué)合成類制藥主要的VOCs排放來(lái)源包括反應(yīng)過(guò)程中有機(jī)溶劑揮發(fā)、提取和精制過(guò)程中有機(jī)溶劑揮發(fā)，儲(chǔ)運(yùn)過(guò)程中溶劑的儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程產(chǎn)生的無(wú)組織逸散等。在河北省化學(xué)合成類企業(yè)中使用頻率較高的溶劑主要包括乙醇、甲苯、甲醇、苯酚、二甲胺等。化學(xué)合成類制藥VOCs產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)如圖2所示。

發(fā)酵類藥物主要產(chǎn)品有青霉素、土霉素、維生素等，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的VOCs，一部分產(chǎn)生于發(fā)酵尾車(chē)間，大部分VOCs來(lái)源于分離、提取等生產(chǎn)工序產(chǎn)生的溶媒廢氣。發(fā)酵類藥物使用的有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、苯酚、二氯丙烯等。發(fā)酵類制藥VOCs產(chǎn)污節(jié)點(diǎn)如圖3所示。

2.1.2產(chǎn)排污現(xiàn)狀。

發(fā)酵尾氣主要含CO2、水蒸汽和部分發(fā)酵代謝產(chǎn)物。目前，國(guó)內(nèi)企業(yè)針對(duì)發(fā)酵尾氣的處理方法不多，尾氣一般直接排空，生產(chǎn)方式比較粗放。河北省制藥企業(yè)中，大多數(shù)的發(fā)酵尾氣均沒(méi)有建設(shè)處理設(shè)施，VOCs外排濃度在120～200 mg/m3不等；少數(shù)企業(yè)采用旋風(fēng)分離、噴淋吸收、化學(xué)氧化等方法對(duì)發(fā)酵尾氣進(jìn)行治理，對(duì)VOCs的去除起到一定作用。

工藝廢氣主要產(chǎn)生于合成、結(jié)晶、分離、烘干等工序。因溶劑具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，絕大多數(shù)企業(yè)均建設(shè)了溶劑回收裝置，不能回收的溶劑經(jīng)處理后排放或直接排放。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)部分制藥企業(yè)的調(diào)研，工藝尾氣的排放濃度在80～60 000 mg/m3不等。

制藥企業(yè)VOCs的無(wú)組織排放主要來(lái)源于輸料泵、管道、閥門(mén)等設(shè)備的跑、冒，有機(jī)溶劑的儲(chǔ)存損失，以及有機(jī)溶劑運(yùn)輸、裝卸的逸散等。目前，河北省制藥企業(yè)尚未進(jìn)行泄漏檢測(cè)與修復(fù)工作，無(wú)組織廢氣排放量較大。

2.2石油化工

2.2.1排污節(jié)點(diǎn)。

煉油企業(yè)有機(jī)廢氣的污染源見(jiàn)表1。

2.2.2產(chǎn)排污現(xiàn)狀。

根據(jù)對(duì)石化企業(yè)VOCs排放情況的調(diào)研，石化行業(yè)VOCs的排放以無(wú)組織為主，其中設(shè)備泄漏、儲(chǔ)罐泄漏、裝卸過(guò)程泄漏、廢水處理過(guò)程逸散的VOCs分別占全廠VOCs排放量的25%、25%、10%、10%，非正常工況下排放的VOCs占全廠VOCs排放量的10%，工藝尾氣排放的VOCs相對(duì)較少，一般均建有廢氣治理設(shè)施。國(guó)家于2015年頒布了《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，標(biāo)準(zhǔn)不僅規(guī)定了有組織VOCs的排放限值，還制訂了泄漏檢測(cè)修復(fù)的點(diǎn)位、周期、泄漏的認(rèn)定等標(biāo)準(zhǔn)。若能?chē)?yán)格按此標(biāo)準(zhǔn)對(duì)VOCs的排放進(jìn)行控制，河北省石化行業(yè)VOCs的削減量將具有巨大空間。

2.3有機(jī)化工

河北省有機(jī)化工企業(yè)數(shù)量較多，門(mén)類復(fù)雜。該研究所指的有機(jī)化工是以石油化工或其他工業(yè)產(chǎn)物為原料生產(chǎn)有機(jī)產(chǎn)品的過(guò)程，包括涂料與油墨制品、合成樹(shù)脂、塑料制品、橡膠制品等。

2.3.1排污節(jié)點(diǎn)。

（1）涂料和油墨。涂料、油墨VOCs的產(chǎn)排污環(huán)節(jié)主要有①儲(chǔ)存環(huán)節(jié)：樹(shù)脂或樹(shù)脂溶液和主要溶劑揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生一部分VOCs，大部分使用固定頂罐進(jìn)行儲(chǔ)存。②涂料、油墨生產(chǎn)過(guò)程中VOCs的釋放環(huán)節(jié)：包括投料環(huán)節(jié)、混合/研磨/調(diào)配環(huán)節(jié)、包裝環(huán)節(jié)。其中在混合-研磨-調(diào)配等不同缸體之間轉(zhuǎn)移時(shí)，存在缸內(nèi)氣體置換排放、中間儲(chǔ)罐或者中間缸體的散發(fā)。③輔助環(huán)節(jié)：包括溶劑再生系統(tǒng)、清洗環(huán)節(jié)、廢水處理和危險(xiǎn)廢物暫存場(chǎng)所產(chǎn)生的VOCs。

（2）合成樹(shù)脂制品。

合成樹(shù)脂VOCs廢氣的主要排放環(huán)節(jié)有：①原料投加及投料孔密閉性能差，使原料投加過(guò)程發(fā)生逸漏產(chǎn)生的無(wú)組織揮發(fā)、擴(kuò)散。②廢氣的冷卻冷凝效果不好、廢氣收集不嚴(yán)密、后續(xù)處理不徹底會(huì)使未參與反應(yīng)的原料以及有機(jī)溶劑將從廢氣排放口處排出，作有組織揮發(fā)、擴(kuò)散。③產(chǎn)品及中間產(chǎn)品卸放時(shí)，密閉性不好所逸漏出來(lái)的物質(zhì)作無(wú)組織揮發(fā)、擴(kuò)散。④原料和有機(jī)溶劑儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生泄漏揮發(fā)擴(kuò)散。

（3）塑料制品。

塑料制造的VOCs產(chǎn)生環(huán)節(jié)主要為擠出、冷卻、風(fēng)干環(huán)節(jié)的有組織工藝排放，以及配料、原料儲(chǔ)存和包裝等環(huán)節(jié)的無(wú)組織排放。

（4）橡膠制品。

橡膠制品工業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生的有機(jī)廢氣主要包括煉膠、纖維織物浸膠烘干及壓延過(guò)程中產(chǎn)生的有機(jī)廢氣；硫化工序和樹(shù)脂、溶劑及其他揮發(fā)性有機(jī)物在配料、存放時(shí)產(chǎn)生的有機(jī)廢氣。

2.3.2產(chǎn)排污現(xiàn)狀。

根據(jù)對(duì)河北省部分有機(jī)化工企業(yè)的調(diào)研情況，VOCs主要以苯、甲苯、二甲苯等苯系物為主。有機(jī)化工廢氣有如下特點(diǎn)：①易燃、易爆氣體較多。如低沸點(diǎn)的酮、醛、易聚合的不飽和烴等，大量易燃、易爆氣體如不采取適當(dāng)措施，容易引起火災(zāi)、爆炸事故，危害極大。②排放物大多都有刺激性或腐蝕性。氣體可直接損害人體健康，腐蝕金屬、建筑物和雕塑的表面，還易氧化形成二次污染。③廢氣中浮游粒子種類多、危害大。調(diào)研企業(yè)中，有組織VOCs的排放在10～3 100 mg/m3之間，相差較多，主要原因是企業(yè)生產(chǎn)類型及規(guī)模差別較大。

3河北省VOCs控制技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1VOCs的控制技術(shù)

   VOCs的控制措施可分為源頭控制措施和末端治理措施，源頭控制措施包括改進(jìn)工藝技術(shù)、更換設(shè)備、使用無(wú)毒或低毒原輔材料等。末端治理技術(shù)包括吸附技術(shù)、吸收技術(shù)、冷凝技術(shù)、膜分離技術(shù)、燃燒技術(shù)、生物技術(shù)、等離子技術(shù)等。筆者通過(guò)對(duì)各技術(shù)的研究，總結(jié)各種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)、適用性、投資等（表2、圖4、圖5）。

   控制技術(shù)去除率%適用條件優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)投資成本運(yùn)行成本二次污染吸附法90～99中、低濃度VOCs（80～20 000 mg/m3）去除效率高，易于自動(dòng)化控制不適用于高濃度、高溫的有機(jī)廢氣，且吸附材料需定期更換中較高易產(chǎn)生吸收技術(shù)>90高可溶性VOCs，不適用于低濃度VOCs技術(shù)成熟、可去除氣態(tài)和顆粒物、投資成本低、占地空間小、傳質(zhì)效率高、對(duì)酸性氣體高效去除有后續(xù)廢水處理問(wèn)題、顆粒物濃度高、會(huì)導(dǎo)致塔堵塞、維護(hù)費(fèi)用高低較高易產(chǎn)生冷凝50～85較高VOCs濃度（>20 000 mg/m3）回收技術(shù)簡(jiǎn)單，回收物質(zhì)純度高，易于回收利用處理成本較高，處理效率一般中較高無(wú)膜分離>97高VOCs濃度，高回收價(jià)值VOCs回收效率高成本較高，膜穩(wěn)定性差高較高無(wú)熱力燃燒>95適用于高、中、低濃度，無(wú)回收利用價(jià)值的有機(jī)廢氣治理凈化效率高，不穩(wěn)定因素少，可靠性高處理溫度高，能耗大，運(yùn)行費(fèi)用高，不適用于易燃易爆氣體中高少催化燃燒>90不適用于能夠引起催化劑中毒的有機(jī)廢氣，其他同熱力燃燒凈化效率高不適用于能夠引起催化劑中毒的有機(jī)廢氣和易燃易爆氣體高較低無(wú)生物控制技術(shù)>85低VOCs濃度，有機(jī)硫化物、有機(jī)氮化物等有機(jī)廢氣的處理能耗低、費(fèi)用低不夠穩(wěn)定，處理效果一般中低小/無(wú)等離子體分解>90低VOCs濃度（<500 mg/m3）條件溫和，常溫常壓，設(shè)備簡(jiǎn)單、維護(hù)方便占地面積大，氣候影響大中低無(wú)3.2河北省VOCs污染控制現(xiàn)狀通過(guò)對(duì)河北省重點(diǎn)行業(yè)的調(diào)研，總結(jié)了目前河北省VOCs的污染治理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀：

①傳統(tǒng)的有機(jī)廢氣治理技術(shù)在河北省被廣泛用于VOCs治理；等離子體破壞等近年來(lái)發(fā)展相對(duì)成熟的新技術(shù)在河北省應(yīng)用較少；

②泄露和修復(fù)技術(shù)由于缺少技術(shù)支撐，在河北省未得到真正的開(kāi)展；

③河北省的污染治理設(shè)施與運(yùn)行管理存在一定的不足，常見(jiàn)的情況包括吸附劑不能及時(shí)更換、缺少VOCs的監(jiān)測(cè)能力、治理設(shè)施的運(yùn)行小于生產(chǎn)時(shí)間等；

④大部分企業(yè)對(duì)VOCs的治理停留在有價(jià)值溶劑的回收，對(duì)于排放量不大，無(wú)利用價(jià)值的VOCs并沒(méi)有采取有效的治理措施；

⑤企業(yè)數(shù)量多，規(guī)模小，治理廢氣成本較高，絕大多數(shù)VOCs沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理，直接排放。

4結(jié)論和建議

   對(duì)于河北省排放量較大的化學(xué)藥品原料制造、石油化工、有機(jī)化工行業(yè)，在有機(jī)廢氣處理技術(shù)的選擇上，VOCs的濃度應(yīng)作為技術(shù)初步篩選的一個(gè)重要依據(jù)。高濃度有回收價(jià)值、高濃度的有機(jī)廢氣要優(yōu)先考慮冷凝技術(shù)，將VOCs回收利用。對(duì)于高濃度氣體，流量不大且溫度不高時(shí)，可采用膜分離技術(shù)進(jìn)行回收處理。對(duì)于中高濃度的有機(jī)廢氣，若無(wú)回收價(jià)值，可采用催化燃燒、熱力焚燒等技術(shù)進(jìn)行處理。對(duì)于低濃度有機(jī)廢氣，可采用生物處理或等離子體技術(shù)進(jìn)行處理。除了濃度之外，還需考慮氣體流量、成分、溫度、濕度、顆粒物含量等因素去篩選和設(shè)計(jì)處理工藝。多數(shù)情況下，通常需要多種技術(shù)組合。制藥行業(yè)的發(fā)酵尾氣可采用吸收法+化學(xué)氧化、多級(jí)噴淋吸收、低溫等離子體技術(shù)，工藝有機(jī)廢氣可采用冷凝+蓄熱式催化燃燒、等離子體+催化氧化、吸收+碳纖維吸附等技術(shù)；石化行業(yè)對(duì)有機(jī)、惡臭異味的銷(xiāo)毀可參考直接燃燒法、吸附+催化燃燒法、等離子體+催化燃燒等技術(shù)，對(duì)儲(chǔ)罐等排氣的回收可采用壓縮+吸附法、冷凝+吸收法、吸收+冷凝技術(shù)；有機(jī)化工行業(yè)工藝有機(jī)廢氣可采用吸附-脫附-冷凝回收技術(shù)、蓄熱催化燃燒技術(shù)濃縮+催化氧化技術(shù)等。

  基于目前國(guó)內(nèi)外VOCs的控制技術(shù)及河北省VOCs的控制現(xiàn)狀，河北省VOCs控制技術(shù)需達(dá)到高效化、資源化和經(jīng)濟(jì)化。企業(yè)應(yīng)綜合考慮各技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性、運(yùn)行可靠性、投資運(yùn)行成本、副產(chǎn)物綜合處理等因素，采用高效的VOCs治理裝置，減少設(shè)備投資及原料費(fèi)用，根據(jù)自身特點(diǎn)和運(yùn)行實(shí)際情況選擇合理的工藝，使治理效果滿足其工業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，最終實(shí)現(xiàn)環(huán)保的目的。